技術資料

QCM法による誘導結合酸素プラズマ下の活性酸素種検出

研究開発本部 技術研究所 光応用基礎研究室
研究開発本部 技術研究所 材料研究室
独立行政法人産業技術総合研究所 環境管理技術研究部門　野田 和俊

1．はじめに

当社製品であるUVオゾンランプやオゾナイザー，半導体製造工程で不可欠なプラズマプロセスで生成される「活性酸素｣は，各種の表面処理用途(例えば，表面洗浄，改質，殺菌滅菌，酸化処理)で幅広く利用されている。なかでも酸素分子やオゾンの解離生成物である原子状酸素ラジカルや分子状酸素ラジカル，励起一重項酸素などの活性酸素種は極めて強い酸化力を有し¹⁾，上記のような表面処理プロセスにおいて非常に重要なファクターとなっている。

それゆえ，生成される活性酸素種量を精密に計測し，その生成量を制御することは各種表面処理における反応プロセスの理解につながり，さらには歩留まり向上の観点からも非常に重要であると考えられる。しかしながら，我々の知る限り，上記のようなプロセス，特に実際の製造工程でそのような活性酸素種量の精密な計測が実施された例はほとんどない。

そこで，本研究では活性酸素種の定量化手法の確立，さらには将来的な活性酸素種リアルタイムモニターの各種プロセス装置への応用化を目的とし，まずその足がかりとして，誘導結合酸素プラズマで生成した活性酸素種のQCM(水晶微小天秤)法による検出について検討した。

2．実験装置および実験方法

2.1 誘導結合プラズマ装置によるリモート酸素プラズマ生成

図1に実験装置の概略図を示す。本装置は，パイレックスガラス管(外径ø70mm，肉厚2mm)とその周囲に巻かれた銅パイプのアンテナ(巻数4ターン，水冷式)，さらに銅パイプに接続したプラズマ生成用高周波電源とで構成される誘導結合プラズマ源(Inductively Coupled Plasma Source)がSUS304製真空チャンバー上部に設置されたプラズマ表面処理装置である。

実験手順として，まず装置附属のロータリーポンプによって真空チャンバー内部およびプラズマ源内部を圧力10⁻¹Pa以下まで排気した後，酸素ガス(純度99.999％)をマスフロー(KOFLOC製MODEL3660)によって0.025SLM一定の流量でプラズマ源上部から供給し，導入酸素ガス圧力を11Paに保持した。つづいて，水冷銅パイプアンテナに対して，高周波(RF 13.56MHz)電力を100W一定の条件でマッチング回路を通して印加することで，ガラス管内部に酸素プラズマを生成した。

このプラズマ中には，基底状態の酸素分子やイオン，電子の他，複雑な反応過程を経て生成された原子状酸素ラジカルや一重項酸素分子，オゾンなどの活性酸素種が存在し，真空排気によって下流域へ輸送されると推定され，一般的にこのようなプラズマを「流れアフターグロー」もしくは「リモートプラズマ」と呼んでいる²⁾。

各種の表面処理はプラズマ源下部に設置される基材へのリモートプラズマ(活性酸素種)照射によって行なわれるが，図1に示すように，高周波ノイズ放射やイオンなど荷電粒子の拡散による測定系の誤動作を抑制するために，電気的に接地された開口径ø1mmの多数孔をもつエキスパンドメタルをリモートプラズマ吹き出し口部に配置した。また，酸素プラズマ内部にどのような活性酸素種(発光励起種)が存在するかを同定するため，発光分光分析器(Ocean Optics製 USB2000)を用い，分光器に接続した受光ファイバー(開口数0.22)端面からプラズマ源までの距離45mmの条件で，波長域250～850nmの範囲で分光測定を行なった。

2.2 QCMによる活性酸素種の測定原理

所望の厚みで切り出された水晶単結晶基板の両面に電極が形成された素子は「水晶振動子」と呼ばれ，圧電特性を有する。この水晶振動子を利用した「QCM(水晶微小天秤)」は，ナノグラムオーダーの微小な質量変化量を周波数変化として測定可能な高感度なセンサデバイスであり，薄膜成膜時の膜厚モニターなどに用いられている。

一定周波数の交流電圧を印加して振動する水晶振動子の電極表面に何らかの物質が吸着(脱着)した際，その周波数変化量は，次のようなSauerbreyの式³⁾で示される。

Δf＝-2f₀²・Δm／｛A・(μ_q・ρ_q)^1/2｝・・・・・(1)

ここで，Δfは周波数変化量，f₀は水晶振動子の基本共振周波数，Δmは電極表面の質量変化量，Aは水晶板の面積，μ_qは水晶のせん断応力，ρ_qは水晶の密度をそれぞれ示す。

つまり図2に示す通り，QCMでは，電極材料へ何らかの物質が吸着した場合には質量増加によって周波数が減少し(図2(a))，電極上の物質が脱離した場合には質量減少によって周波数が増加するため(図2(b))，所望の電極材料を選定して水晶振動子上に形成し，その周波数変化量をモニターすることで，測定対象と電極材料との表面反応を高感度で検出することが可能である。

(a)電極上への物質吸着時，電極が重くなるため，水晶の振動は鈍くなり，共振周波数は減少方向へシフトする。一方，(b)電極からの物質脱離時，電極は軽くなるため，水晶の振動は速くなり，共振周波数は増加方向へシフトする。

本研究では，本手法を活性酸素の検出へ応用すべく，活性酸素種との反応による質量増加、減少が容易に期待される銀薄膜電極およびカーボン薄膜電極付の水晶振動子をセンサとして用いることとした。

実験に用いたQCMセンサは，ATカットと呼ばれる市販の水晶振動子(直径ø8.65mm，厚さ0.2mm、基本共振周波数9MHz)である。なお、共振周波数9MHzの場合，(1)式から，水晶振動子の電極上1ngの質量変化量は約1Hzの周波数変化量に相当する。ここで，銀薄膜電極付素子(以下銀電極QCM)は、水晶素子面ø5mmエリア，膜厚約200nmで銀電極が素子両面に形成されたものを，カーボン薄膜電極素子(以下カーボンQCM)は，活性酸素種に対して不活性な金電極付水晶振動子(市販品)の片面のみにフラッシュ蒸着法で膜厚約90nmカーボン薄膜電極を形成したものをそれぞれ使用したことを注記しておく。

活性酸素の検出実験は，各QCMセンサのリモートプラズマ被照射(検出)面がプラズマ源の出射面と平行となるように，前述エキスパンドメタルから35mm下部位置，プラズマ装置の中心軸上に配置し，ここでは図示していない発振回路および周波数カウンタ(岩通製 SC-7205)に接続した状態で，プラズマ生成後300秒間の周波数変化量を計測することで行なった。また得られた結果から，QCMセンサに作用した活性酸素種量を見積もった。

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